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臭氧氧化技術在廢水處理中的應用

發布者：admin 發布時間：2018-4-9

隨著基礎工業的迅猛發展，水質污染日益嚴重和可利用水資源減少，人們越來越重視污水回用技術的應用。

工業的發展和人口的集中，來自家庭、機關、商業和城市公共設施的生活污水量及所含的污染物種類不斷增加其中主要是糞便和洗滌污水。這些污水排入水體后往往會傳染疾病，而且會造成水體中懸浮物數量和生化需要氧量越來越高，水體缺氧，水生生物滅絕。

臭氧具有極強的氧化性和殺菌性能，是自然界最強的氧化劑之一，常用來進行殺菌消毒、除臭、脫色等。臭氧對印染廢水有很好的脫色效果，而且能有效提高可生化性，但是單獨的臭氧氧化利用率低，因氧化產物通常為小分子的羧酸、酮和醛類等，不能徹底降解為CO2、H2O和無機物，所以臭氧在印染廢水處理中的應用一般是輔助以化學和物理方法使其形成高級氧化體系，或者采用臭氧氧化技術與生物處理的組合工藝。

臭氧是國際公認的綠色環保型殺菌消毒劑，消毒效率高，對各種病毒、細菌均有很強的殺滅能力，它還能除味、脫色，改善水質。而且沒有二次污染。

一、臭氧處理技術被認為是未來水處理領域的新興技術。

1、臭氧的產生原理氧氣在電子、原子能射線、等離子體和紫外線等射線流的轟擊下能分解為氧原子。這種氧原子極不穩定，具有高活性，能很快和氧氣結合成三原子的臭氧。目前.生產臭氧的方法大致有：無聲放電法、核輻射法、紫外線法(低壓汞燈)、等離子體射流法和電解法等。電暈放電是利用高速電子轟擊干燥氧氣，使其分解為氧原子。高速電子具有足夠的動能(6～7ev)，通過氧原子與氧氣及其它任何氣體分子三體碰撞，反應形成臭氧。工業中常采用在空氣或氧氣中無聲高頻高壓沿面放電產生臭氧。當以空氣作為氣源時，產生臭氧的濃度為10～20g／m3，電耗為1婦臭氧／16~。[8kwh；以氧氣為氣源時。臭氧的濃度可增加2∞倍，而電耗減半。電解法是一種利用直流電源電解含氧電解質產生臭氧的方法。含有水化熒光陰離子電解質的水溶液在室溫下用高電流動功率可將其氧化成。此種方法產生的臭氧濃度高，成分純凈，在水中溶液度高。紫外線輻射法是利用低壓汞燈輻射產生，此方法簡單.產生臭氧濃度低、適用于實驗室；其優點在于對溫度不敏感，易于通過對汞燈功率的線性控制來控制臭氧的產量。

2、臭氧的物理化學性質臭氧在常溫下為藍色氣體。有刺激性特殊氣味；液態時為藍黑色，熔點為一 192.5±0.4℃=(760mmH曲，沸點為一111.9+0.3℃c760mml-I曲，氣體密度21—44g／L，溶解度為O.68g／I_.，溶解系數為032。理論上臭氧的溶解度隨溫度的升高而降低.它對紫外線的最大吸收波長為254nm，工作環境中允許的最大濃度TCV≤0.1。臭氧是一種強氧化劑，蒸氣的還原電位在酸性介質中為一2.07V，在堿性介質中為一124V。臭氧在水中的分解速度很快.在含有雜質的水溶液中能迅速回復到氧氣的狀態，其衰期為5—30rain.若水溫接近0℃時能更穩定些。研究表明。臭氧在水中的分解速度隨水溫和pH值的提高而加快，由于臭氧具有強氧化性，因此能與除了金、鉑外的所有金屬發生反應，能氧化許多有機物，極易與一SH、=s、一NH、=NH、一OH和一CHO等反應；與芳香族化合物也能反應.但速度慢些：對于脂肪族化合物幾乎沒有效果。基于臭氧能氧化金屬的原因，因此在實際的生產中常使用含25％的鉻鐵合金來制造臭氧發生設備.而且在發生設備和計量設備中，不能用普遍的橡膠作密封材料，必須采用耐腐蝕的硅膠或者耐酸橡膠。

二、臭氧在污水處理中的應用

1、飲用水的消毒和深度處理臭氧在飲用水中的應用已有百年的歷史，早在1893年.荷蘭建立了世界上第一座臭氧處理飲用水的裝置.對RJ曲e河水進行消毒處理。飲用水的處理不僅要能有效的消毒殺菌，而且必須去除微污染物質。在傳統的飲用水處理工藝中大多使用氧氣或次氯酸鈉作為消毒劑和氧化劑。氯能有效殺滅水中的細菌.但近年來發現氯處理產生的一些副產物如三氯甲烷等有機鹵代物具有一定的毒性，甚至有致癌、致畸、致突變作用。為此.飲用水的臭氧處理技術受到重視和深入研究。研究表明臭氧不僅具有很強的消毒殺菌作用，還可以氧化去除水中的微污染物質.這些微污染物往往難以生物降解，如腐殖酸、農藥、氯代有機物等。而且臭氧氧化較為徹底.較少產生副產物。

2、水體的除臭脫色廢水中的有機或無機物含有硫和氮是引起臭味的主要原因.當投加1—2mg／L低濃度的臭氧于廢水中時。就可氧化這些物質起到除臭效果。值得～提的是.臭氧作了脫除異昧外.還可防止異味的再產生。這是由于臭氧發生器產生的氣體中含有大量的氧氣或空氣，而產生臭味的物質易在缺氧環境下導致發臭，若采用臭氧處理時，在氧化除臭的同時，形成了富氧環境.可阻止臭味的再產生。臭氧對水體中的著色有機物具有氧化分解作用.微量的臭氧就能起到良好的效果。著色有機物一般是具有不飽和鍵的多環有機物，用臭氧進行處理時能夠打開不飽和化學鍵，使分子斷鍵.從而使水變清。國內已開展了利用臭氧對印染廢水脫色處理的基礎性研究工作。

3、廢水中無機和有機污染物質的奧氧化處理工業廢水中最先采用臭氧化法處理的是含氰廢水和臺酚廢水。氯化物經臭氧氧化后生成的氰酸鹽其毒性僅為氰化物的1／100左右，甚至可進一步氧化成無害化物質。用臭氧處理鐵氰鉻合鹽則比較困難，但對其他氰鉻量的銅離子能促進臭氧對氰的分解。臭氧還可用于處理含金屬離子廢水，將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的化合物。臭氧能與各市地多有機物或官能團發生反應.如c=c、c苫c、芳香化合物、雜環化合物、N=N、c；N、一OI-l、一SH、一NH2、一cH等。臭氧破壞和去除廢水中污染物的作用已被廣泛研究。對有機物臭氧化的產物也進行了一些研究，臭氧化產物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸等有機小分子。

4、臭氧在冷卻水處理中的應用臭氧具有殺菌、緩蝕和阻垢的功效.可代替傳統的化學藥劑處理循不冷卻水，而且處理費用低于化學藥劑處理方法，處理后無二次污染問題。美國自20世紀70年代末開始研究臭氧對冷卻水的處理，至今已成功用于130多座冷卻塔.最大的循環水量達1000m／h.運行情況良好。應當注意的是，腐蝕和生物結垢的防止主要取決于系統中水的化學性質，臭氧處理能夠有效的防腐蝕，抗生物結垢，但不應過分依糊于臭氧處理，在實際應用中要注意水質的變化。

5、結語臭氧技術的發展已有100多年的歷史，在水處理方面也得到了廣泛的研究和應用。隨著科學技術的發展，與臭氧發生器相關的電源、介電體材料、氣源制備與控制、檢測等諸多方面的改善，將有效提高臭氧的產量，降低能耗。同時，對臭氧在水處理方面的研究也將會有新的突破和進展。想信大型臭氧發生器將被廣泛應用于我國的水處理行業中，結社會帶來健康和清潔。

三、臭氧氧化法在難降解有機廢水中的應用實例

1、紡織印染廢水處理紡織印染行業是工業廢水排污大戶，印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工業廢水。隨著印染新工藝、新原料、新染料、新助劑的不斷開發和應用，使得生產過程中排放的廢水中污染物變得越來越復雜。處理的難度也在不斷增大，傳統的二級處理已經不能適應廢水治理和回用的要求。針對印染廢水色度高和可生化性差的特點，目前采用臭氧進行脫色和提高可生化性的研究和應用越來越多。臭氧進行深度處理在去除色度和COD方面有顯著的效果，并已廣泛應用于印染廢水處理。S．Liakou等闡明了臭氧氧化是將有機染料轉化為易生物降解有機酸的一種有效途徑，指出草酸鹽、苯磺酸、甲酸鹽等是臭氧氧化的中間產物，并建立了一種數學模型來描述偶氮染料的消除過程，COD和BOD 在印染廢水中的變化等。盧寧等對印染廢水采用臭氧處理．結果發現臭氧對含有GBC棗紅基染料的印染廢水的色度和CODcr去除率分別達94％和72％，出水的pH值趨于中性。危想平等人?采用臭氧、活性炭、臭氧一活性炭對染色殘液進行脫色對比試驗，研究表明臭氧一活性炭法有助于使溶液的CODcr去除率由單獨臭氧處理的27％上升至92％，對色度的去除率也接近100％。

2、造紙廢水處理目前我國造紙廢水處理大多采用的是混凝沉淀法，CODcr的去除率在59.9％~73．1％，BOD 的去除率在60％～70％，各項指標基本可達到GB3544-1992規定的國家二級排放標準，但較難達到一級排放標準。而增加臭氧深度處理技術取得了令人滿意的效果。吳憶寧等考察了臭氧氧化對造紙廢水中COD的去除率和BOD ／COD比值的影響，通過實驗證明臭氧氧化可以徹底氧化造紙廢水中部分有機物質為COD和H2O，同時也能增加造紙廢水的可生化性，而且隨著投加量的增加，去除效果也隨之增加。H．-J．Oeller等利用臭氧氧化某造紙廢水廠生物處理后的二級出水．結果顯示殘留的COD和TOC的去除率分別高達82％和64％。BOD5/COD由最初的0．05上升為0．23，提高了生物可降解性。同時指出溫度的變化對COD的去除率無明顯的影響。Zhou H．等在研究臭氧氧化牛皮紙廢水的運行參數時發現臭氧去除色度和AOX化合物是非常有效的。當臭氧消耗量為235mg／L時．色度和AOX 的去除率分別為80％和40％。臭氧的這種有效性只取決于臭氧的利用率，而與氣體流速、進水臭氧濃度、反應器的構造等無關。

3、 垃圾滲濾液處理 垃圾滲濾液是一種污染性極強的高濃度有機廢水．含有機污染物高達77種，其中促癌物、輔致癌物5種，被列入我國環境優先控制污染物“黑名單”[9-10]。垃圾滲濾液對周邊環境、填埋場土層及地下水都會造成極大的污染。馮旭東等? 采用生物一臭氧氧化技術對垃圾滲濾液進行了研究。結果表明，當臭氧流量為0．4Lmin時，廢水中的COD由900mg／L降為550mg／L以下，其BOD5／COD在0．28上下波動。生物降解性大大提高。傅平青等以水玻璃、硫酸、硫酸鋁和廢鐵屑為原料研制出的聚硅酸硫酸鋁鐵類混凝劑(PSAFCS)，結合臭氧氧化處理某垃圾填埋場滲濾液。實驗結果表明．經過該處理工藝。垃圾滲濾液CODcr的去除率達70．6％，BOD 的去除率達75．4％，色度去除率為94％，其水質已經基本接近我國生活垃圾填埋場污染控制二級標準。德國的Wenzel等[13 的實驗表明，用UV／O3法處理垃圾滲濾液中的難降解有機物效果明顯，其中苯酚碳氫化合物的降解率達到了100％，聯苯的降解率為96％，二氧(雜)芑和呋喃的降解率在74％以上。

4、煉油廢水處理煉油廠污水是一種難處理的工業廢水．國外很多煉油廠污水一般有三級或深度處理工藝。因此其出水水質好。水的重復利用率高。但是在國內，利用臭氧的氧化機理對廢水中石油類污染物進行深度處理的研究還比較少。煉油廢水中的有機物多為石油裂解物質和烴類衍生物，對這類污染物質多采用“隔油一氣浮一生化”的處理方法，處理達標后一般直接排放。若能對污水進行深度處理．則可實現煉油廢水的重復利用，減少水資源的浪費。趙東風等通過二期煉油污水深度處理中試驗研究表明，以煉油企業二級處理達標排放污水為處理對象，采用臭氧一生物活性炭工藝處理水量0．5m3／h、水力停留時間1．49h的污水，COD、氨氮、石油類的濃度變化分別為44．07～102．13mg／L、28．37～50．01mg／L、4．10～6．77mg／L時，平均去除率分別達到94％、96．1％、91．9％，出水符合循環水補充水水質要求。戴文軍等[15 提出了一種經濟合理的煉油污水深度處理工藝“浮選一生物過濾一臭氧催化氧化一高效過濾”．對遼河石化分公司污水場生化二沉池出水進行了中試處理試驗，研究結果表明，出水的幾項主要污染指標，COD由原水的70～180mg／L降到15mg／L以下，油含量由原水的2．5～5．6mg／L降到0．5mg／L以下．總鐵離子由原水的1．5mg／L降到0．3mg／L以下．總磷由原水的1～1．5mg／L降到0．5mg／L以下，試驗效果比較理想，可達到工業用水的要求。

5、焦化廢水處理煤的焦化和石油、天然氣的裂解每年產生大量焦化廢水。這類廢水中，目前已知最嚴重的污染物有酚類、多環芳烴、氨氮、吡啶、硫代氰酸鹽、氰化物、煤焦油等，污染物多為有機物和有毒物質。采用臭氧化法處理焦化廢水的研究表明，臭氧處理酚是有效的，對于含有氰化物或硫氰化物的廢水．處理效果更佳。美國的煉焦廠已開始應用臭氧氧化法處理焦化廢水，廢水中的酚濃度可以由0．16～0．39mg／L降到0．003mg／L；在銅催化條件下．氰化物濃度可以由20mg／L降至0．1m L以下。吳玲等[17 研究了臭氧對焦化廢水的處理．提出了臭氧氧化酚的機理。研究發現，對于COD值小于1000mg／L、酚含量小于500mg／L的焦化廢水。臭氧氧化是很有效的，COD的去除率可達80％。酚的含量降低80％以上，硫氰化物或氰化物的去除率接近100％．氨氮可降低35％左右。

臭氧高級氧化技術對污染物的降解效率高，氧化降解徹底，無二次污染，在印染廢水的處理中有著廣闊的應用前景，但是單一地使用這類技術使印染廢水達到滿意的處理效果，成本還比較高。采用臭氧氧化技術與生物處理的組合工藝，即利用臭氧的強氧化性，使印染廢水中難降解有機物氧化為易于降解的物質，然后進行生化處理，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本，將有非常廣闊的應用前景。

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